Основные технологии получения наноматериалов. Технологии получения наноматериалов. Физические методы получения наночастиц

Изобретение относится к способу получения наноматериалов. Способ включает воздействие электрического разряда на электрод в водной электропроводящей среде. При этом в водную электропроводящую среду с удельной электропроводностью 0,3-0,7 См/см погружают не менее двух электродов, изготовленных из разных материалов. Химический состав одного из электродов, меньшего по площади соприкосновения с электропроводящей средой, соответствует требуемому составу получаемого наноматериала. Для получения наноматериала на упомянутый электрод воздействуют электрическим разрядом с удельной мощностью 0,1-0,9 кВА/см 2 , при комнатной температуре и атмосферном давлении с формированием стационарного плазменного разряда для образования наноматериала. Техническим результатом является простота, доступность способа, недорогое оборудование. 3 ил., 2 пр.

Область техники

Изобретение относится к области получения наноматериалов из электропроводящих материалов, которые могут использоваться в энергетике, металлургии, производстве легированных порошковых сталей, в химических и биомедицинских производствах, для изготовления деталей, обладающих электропроводящими свойствами.

Предшествующий уровень техники

Известен способ с использованием концентрированных потоков энергии, например, электродуговой эрозией графитового стержня сечением 30…160 мм 2 при плотности тока 80-200 А/см 2 и И=20-28В в гелиевой атмосфере при Р=40-100 тор (патент на изобретение РФ №2196731, 2000 г.).

Известен способ лазерной абляции металлической мишени (Козлов Г.И. «Письма в ИСТФ», 2003, т.29, вып.18, с.88-94). Под воздействием лазерного облучения происходит испарение атомов и кластеров с поверхности и последующая конденсация их в наночастицы.

Известные способы предполагают создание высоких температур, низкого давления, применение сложных, энергетически затратных установок.

Известен также способ воздействия на жидкость соноплазменным разрядом, инициированным ультразвуковым полем, характеризующийся объемным свечением во всем пространстве между электродами, погруженными в жидкую многофазную среду. Синтез наноматериалов в известном способе реализуется за счет разложения такой многофазной среды (Абрамов В.О. и др. «Физико-химические процессы в соноплазменном разряде», Материаловедение, №7, 2010 г.). Установка для соноплазменной технологии синтеза наноматериалов на основе известного способа (Лаборатория ультразвуковой техники ИОНХ РАН) работает в диапазоне частот 21,0-26,0 кГц при напряжении горения соноплазменного разряда 30-400В.

Известен наиболее близкий, взятый за прототип, способ получения наноматериалов, включающий воздействие электрического разряда на электрод в водной электропроводящей среде, характеризующийся применением импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматериалов и использованием их для очистки воды (Даниленко Н.Б. и др. «Применение импульсивных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматериалов и их использование для очистки воды», журнал Нанотехника №4(8), с.81-91).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известных способов, относится то, что в известных способах является необходимостью использования в установке высоковольтного импульсного трансформатора, ультразвукового генератора с излучателем, а также получение многофазной жидкой среды, что усложняет технологический процесс, делает его энергозатратным и дорогостоящим.

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка недорогого в применении, с минимальными затратами материалов и энергоресурсов, способа получения наноматериалов.

Техническим результатом изобретения является формирование стационарного разряда при комнатной температуре и атмосферном давлении, что упрощает процесс получения наноматериалов без применения дорогостоящих оборудования и материалов.

Технический результат достигается тем, что способ получения наноматериалов, включающий воздействие электрического разряда на электрод в водной электропроводящей среде, согласно изобретению в водную электропроводящую среду с удельной электропроводностью 0,3-0,7 См/см погружают не менее двух электродов, изготовленных из разных материалов, при этом химический состав одного из них, меньшего по площади соприкосновения с электропроводящей средой, соответствует требуемому составу получаемого наноматериала, и воздействуют на упомянутый электрод электрическим разрядом с удельной мощностью 0,1-0,9 кВА/см 2 при комнатной температуре и атмосферном давлении с формированием стационарного плазменного разряда для образования частиц наноматериала.

Между совокупностью признаков и указанным выше техническим результатом существует следующая причинно-следственная связь.

Получение наноструктур в водной электропроводящей среде при комнатной температуре и атмосферном давлении из материала электрода, химический состав которого соответствует требуемому составу получаемого наноматериала, исключает возможность применения дорогостоящего энергозатратного оборудования и многофазной жидкой среды.

Для осуществления заявляемого способа необходимы недорогое оборудование, состоящее из источника питания постоянного тока N>1,0 кВА, емкости с электропроводящей средой - электролитом, электродов с узлом их крепления, при этом меньший по площади соприкосновения с электролитом электрод изготавливается из электропроводящего материала, химический состав которого соответствует составу получаемых наночастиц. Так, для получения нанографита используется спектрально чистый графит, для получения серебра - серебряный электрод, получения порошка ВК-8 (вольфрам-кобальтовый) - пластина из соответствующего сплава и т.д. Электрод, предназначенный для получения наночастиц, может быть любой формы - плоской, цилиндрической, дискообразной и т.д. Одновременное погружение нескольких электродов, предназначенных для получения наночастиц, увеличивает производительность установки. Способ не требует создания высоких температур, низкого давления. Получение наноматериалов происходит при комнатной температуре (18-22°C) и атмосферном давлении.

Электропроводящая среда (электролит) может быть создана на основе кислоты, щелочи или соли.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведена схема установки для осуществления способа получения наноматериалов. На фиг.2 приведен фотоснимок стационарного плазменного разряда. На фиг.3 - фотоснимок полученного наноматериала.

Осуществление изобретения

Способ получения наноматериалов осуществляется следующим образом. Электрод 1, химический состав которого соответствует требуемому составу получаемого наноматериала, подключают к отрицательному полюсу источника питания (не показан), второй, больший по размерам электрод 2 подключают к положительному полюсу источника питания. Электрод 2 изготавливают из инертного материала. Оба электрода 1 и 2 погружают в электропроводящую среду с удельной электропроводностью 0,3 См/см (электролит) 3. Электроды погружают в электролит, при этом площадь соприкосновения электрода 1 с электролитом в несколько раз меньше площади соприкосновения электрода 2 с данным электролитом. Расстояние между погруженными электродами выбирают не менее 10 мм. При подаче на установку напряжения 100-300 В, за счет приэлектродного падения потенциала, на электроде 1 формируются микроплазменные разряды (Фиг.2), воздействие которых вызывает вырыв (выплавление, испарение) частиц металла. При работе установки средняя энергия электронов в столбе разряда составляет 3-5 эВ, температура газа варьируется от 300 К до 1700 К, в зависимости от удельной мощности разряда. Наночастицы в чистом виде из электролита поучают центрифугированием, либо выпариванием.

Применение в установке растворов с удельной электропроводностью менее 0,3 См/см требуют увеличения подводимой мощности из-за потерь на сопротивление электролита. Применение растворов с электропроводностью более 0,7 См/см - технически и экономически нецелесообразно.

Подведение к установке удельной мощности менее 0,1 кВА/см 2 недостаточно для формирования стабильного разряда, а превышение такой мощности свыше 0,9 кВА/см 2 приводит к расплавлению электрода, поэтому удельную мощность в описанной установке применяют в пределах 0,1-0,9 кВА/см 2 .

Примеры выполнения:

Заявляемое изобретение поясняется примерами конкретного выполнения.

Два спектрально чистых графитовых электрода диаметром 6 мм погружают в электролитическую ванну, заполненную раствором HCl удельной электропроводностью 0,55 См/см на глубину 5,0 и 50,0 мм соответственно. При подаче напряжения U=100B и токе I=1,8A, что составляет 0,18 кВА/см 2 удельной мощности разряда на электроде, предназначенном для получения наночастиц, формируется стационарный плазменный разряд, воздействие которого на электрод приводит к образованию наночастиц графита размерами менее 100 нм.

Первый электрод в виде пластины площадью 1 см 2 из сплава ВК-8, второй электрод в виде свинцового кольца диаметром 60 мм погружают в электролитическую ванну, заполненную раствором NaOH с удельной электропроводностью 0,3 См/см. При U=190B и токе I=3 A, Nуд=0,57 кВА/см 2 , размеры полученного вольфрамо-кобальтового порошка составляют 3-5 нм.

На Фиг.2 приведен снимок, полученный на электронном микроскопе ЭВМ-100Л. Размер полученных наночастиц составляет 3-5 нм.

Способ получения наноматериалов, включающий воздействие электрического разряда на электрод в водной электропроводящей среде, отличающийся тем, что в водную электропроводящую среду с удельной электропроводностью 0,3-0,7 См/см погружают не менее двух электродов, изготовленных из разных материалов, при этом химический состав одного из них, меньшего по площади соприкосновения с электропроводящей средой, соответствует требуемому составу получаемого наноматериала, и воздействуют на упомянутый электрод электрическим разрядом с удельной мощностью 0,1-0,9 кВА/см 2 , при комнатной температуре и атмосферном давлении с формированием стационарного плазменного разряда для образования наноматериала.

Похожие патенты:

Изобретение относится к электролитическому рафинированию металлов, образующих значительное количество анодного шлама, и может быть использовано для моделирования процесса электролитического рафинирования металлов в промышленных условиях.

Изобретение относится к области металлургии, более конкретно к металлургии тяжелых цветных металлов и, в частности к способам изготовления конструктивных элементов диафрагменных ячеек, используемых в процессе электролитического извлечения металлов из водных растворов, например, никеля, кобальта и других металлов.

Изобретение относится к области электрохимии и может быть использовано в качестве подготовительного этапа производства электрокатализаторов. Описан способ предварительной обработки углеродного носителя электрохимического катализатора, заключающийся в том, что обработку углеродного носителя электрохимического катализатора производят в вакуумной камере, снабженной источником потока атомных частиц и держателем углеродного порошка, выполненным с возможностью перемешивания порошка, порошок углеродного носителя перемешивают, а поверхность носителя бомбардируют пучком атомных частиц, при этом для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя, а бомбардировку поверхности частиц углеродного носителя производят с энергией ионов не менее 7,41 эВ/атом.

Изобретение относится к области молекулярной биологии, биоорганической химии и медицины. Заявляемые нанокомпозиты предназначены для направленного воздействия на генетический материал внутри клетки и подавления его дальнейшего функционирования.

Изобретение относится к новому способу получения фуллеренола С84, при котором сухой углеродный шлам (отходы производства сульфоаддукта нанокластеров углерода) загружают в экстрактор типа аппарата Сокслета и экстрагируют фуллеренол в виде водного раствора аммиачной соли фуллеренола раствором аммиака, нагревом его в испарительной части экстрактора.

Изобретение относится к области создания средств инициирования и может быть использовано при изготовлении безопасных как в снаряжении, так и обращении электродетонаторов (ЭД) без инициирующих взрывчатых веществ (ВВ).

Изобретение относится к способу модификации поверхности неорганического оксида. Способ включает обработку неорганического оксида водорастворимой солью никеля (II) с последующим образованием наночастиц оксида никеля (II) на поверхности неорганического оксида.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к термомеханической обработке монокристаллов ферромагнитных сплавов Со35Ni35Аl30. Для повышения механических и функциональных свойств, создания материала с двойным эффектом памяти формы и высокотемпературной сверхэластичностью в способе получения нанокомпозита с двойным эффектом памяти формы на основе монокристалла ферромагнитного сплава Со35Ni35Аl30 первичный отжиг монокристалла проводят при температуре 1330-1340°С в течение 8,5 часов в атмосфере инертного газа.

Изобретение относится к области материаловедения. Способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена включает предварительную физико-химическую обработку порошка ультрадисперсного детонационного алмаза, механическое диспергирование смеси порошков политетрафторэтилена и ультрадисперсного детонационного алмаза, прессование и термическое спекание композита в инертной среде.

Изобретение относится к химической промышленности. Фуллеренсодержащую сажу смешивают с жидкостью, взаимодействующей с находящимися в саже фуллеренами, например, с водным раствором щелочи концентрацией не менее 0,5 мас.%, из ряда, включающего КОН, NaOH, Ва(ОН)2 и/или с перекисью водорода Н2О2, при соотношении к саже 1:(20-300) мл/г.

Изобретение относится к различным областям техники, использующим материалы с развитыми поверхностями в виде многослойных наноструктур для производства солнечных батарей, фотоприемных устройств, катализаторов, высокоэффективных люминесцентных источников света. В способе создания многослойной наноструктуры на одну из поверхностей прозрачного для лазерного излучения материала наносят дифракционную решетку и воздействуют на этот материал импульсом лазерного излучения, вызывают дифракцию и многолучевую интерференцию лазерного луча у поверхности дифракционной решетки в области лазерного пятна, образуют в этой области множество отраженных от дифракционной решетки лазерных лучей, вызывают последовательно в точках их отражения от дифракционной решетки локальное выделение энергии лазерного луча, плавление прозрачного для лазерного излучения материала, образование центров кристаллизации, взрывную кристаллизацию прозрачного для лазерного излучения материала по отраженным от дифракционной решетки лучам после завершения действия импульса лазерного излучения и одновременно создают множество срощенных между собой слоев из прозрачного для лазерного излучения материала. Изобретение позволяет создавать многослойные наноструктуры из многих сотен слоев за время длительности одного импульса лазерного излучения. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к способу получения наноматериалов. Способ включает воздействие электрического разряда на электрод в водной электропроводящей среде. При этом в водную электропроводящую среду с удельной электропроводностью 0,3-0,7 Смсм погружают не менее двух электродов, изготовленных из разных материалов. Химический состав одного из электродов, меньшего по площади соприкосновения с электропроводящей средой, соответствует требуемому составу получаемого наноматериала. Для получения наноматериала на упомянутый электрод воздействуют электрическим разрядом с удельной мощностью 0,1-0,9 кВАсм2, при комнатной температуре и атмосферном давлении с формированием стационарного плазменного разряда для образования наноматериала. Техническим результатом является простота, доступность способа, недорогое оборудование. 3 ил., 2 пр.

Фулле- рены получают различными методами, среди которых распространены дуговой метод, производство в пламени, при лазерном нагреве, при испарении графита сфокусированным солнечным излучением, а также химический синтез.

Наиболее эффективным способом получения фуллере- нов является термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40% (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. Производительность составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, при этом в конечном продукте соотношение С 60: С 70 составляет 90: 10 . К настоящему времени все фуллерены, представленные на рынке, получены данным методом. К недостаткам метода относятся сложность выделения, очистки и разделения различных фуллеренов из углеродной сажи, низкий выход фуллеренов, и, как следствие, их высокая стоимость.

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой разряд, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы.

При использовании электродугового разряда происходит интенсивное термическое испарение графитового анода, и на торцевой поверхности катода образуется осадок (~90% массы анода) длиной порядка 40 мкм . Пучки нанотрубок в осадке на катоде видны даже невооруженным глазом. Пространство между пучками заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке может доходить до 60%, а длина получаемых одностенных нанотрубок - до нескольких микрометров при малом диаметре (1-5 нм).

К недостаткам метода относятся технологические трудности, связанные с осуществлением многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей. Выход одностенных углеродных нанотрубок не превышает 20-40%. Громадное количество управляющих параметров (напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд других параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров) значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и препятствует их воспроизводству в масштабах промышленного применения. Это также мешает моделированию дугового синтеза углеродных нанотрубок.

При лазерной абляции происходит испарение графитовой мишени в высокотемпературном реакторе с последующей конденсацией, при этом выход продукта достигает 70%. С помощью этого метода производят преимущественно одностенные углеродные нанотрубки с контролируемым диаметром. Несмотря на высокую стоимость получаемого материала, технологию лазерной абляции можно масштабировать на промышленный уровень, поэтому важно продумать, как исключить риск попадания нанотрубок в атмосферу рабочей зоны. Последнее возможно при полной автоматизации процессов и исключения ручного труда на этапе упаковки продуктов.

Химическое осаждение из газовой фазы происходит на подложке со слоем катализатора из частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их смеси). Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан). Нанотрубки начинают расти на частицах металлических катализаторов. Этот метод наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря меньшей себестоимости, относительной простоте и контролируемости роста нанотрубок с помощью катализатора .

Детальный анализ продуктов, полученных методом химического осаждения в газовой фазе, показал наличие как минимум 15 ароматических углеводородов, в том числе были обнаружены 4 токсичных полицикличных углеродных соединения. Наиболее вредным в составе побочных продуктов производства был признан полициклический бензапирен - широко известный канцероген. Другие примеси представляют собой угрозу озоновому слою планеты .

Несколько российских компаний уже приступили к производству углеродных нанотрубок. Так, научно-технический центр «ГраНаТ» (Московская область) располагает разработанной собственными силами пилотной установкой синтеза углеродных наноматериалов методом химического осаждения производительностью до 200 г/ч . ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н. С. Артемова» с 2005 г. развивает производство углеродного наноматериала Таунит, представляющего собой многостенные углеродные нанотрубки, получаемые методом газофазного химического осаждения на металлическом катализаторе. Суммарная мощность реакторов по производству углеродных нанотрубок российских производителей превышает 10 т/г .

Нанопорошки металлов и их соединений являются самым распространенным видом наноматериалов, при этом их производство с каждым годом растет. В целом методы получения нанопорошков можно разделить на химические (плазмохимический синтез, лазерный синтез, термический синтез, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), механохимический синтез, электрохимический синтез, осаждение из водных растворов, криохими- ческий синтез) и физические (испарение и конденсация в инертном или реакционном газе, электрический взрыв проводников (ЭВП), механическое измельчение, детонационная обработка). Наиболее перспективными из них для промышленного производства являются газофазный синтез, плазмохимический синтез, измельчение и электрический взрыв проводников.

При газофазном синтезе осуществляют испарение твердого материала (металла, сплава, полупроводника) при контролируемой температуре в атмосфере различных газов (Ar, Хе, N 2 , Не 2 , воздух) с последующим интенсивным охлаждением паров получаемого вещества. При этом образуется полидисперсный порошок (размер частиц 10-500 нм).

Испарение металла может происходить из тигля, или металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, металлического порошка или в струе жидкости. Иногда металл распыляют пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и средней частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы .

Благодаря этой технологии производительность достигает десятков килограмм в час. Таким способом получают оксиды металлов (MgO, А1 2 0 3 , СиО), некоторых металлов (Ni, Al, Т1, Мо) и полупроводниковых материалов с уникальными свойствами . К преимуществам метода относятся низкие энергозатраты, непрерывность, односта- дийность и высокая производительность. Чистота нанопорошков зависит только от чистоты исходного сырья. Традиционно газофазный синтез осуществляют в закрытом объеме при высокой температуре, поэтому риск попадания наночастиц в рабочую зону может быть обусловлен лишь чрезвычайной ситуацией или непрофессионализмом операторов.

Плазмохимический синтез применяется для получения нанопорошков нитридов, карбидов, оксидов металлов, многокомпонентных смесей с размером частиц 10-200 нм. При синтезе используется низкотемпературная (10 5 К) аргоновая, углеводородная, аммиачная или азотная плазма различных по типу разрядов (дугового, тлеющего, высокочастотного и сверхвысокочастотного) . В такой плазме все вещества разлагаются до атомов, при дальнейшем быстром охлаждении из них образуются простые и сложные вещества, состав, строение и состояние которых сильно зависит от скорости охлаждения.

Преимущества метода - высокие скорости образования и конденсации соединений и большая производительность. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам (от десятков до тысяч нанометров) и высокое содержание примесей в порошке. Специфика данного метода требует проведения процессов в замкнутом объеме, поэтому после охлаждения нанопорошки могут попасть в атмосферу рабочей зоны лишь при неправильной распаковке и транспортировке.

На сегодняшний день на полупромышленном уровне реализованы только физические методы получения нанопорошков. Этими технологиями владеет очень незначительная часть компаний-производителей, расположенных, в основном, в США, Великобритании, Германии, России, Украине. Физические методы получения нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с их последующей конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы «пар-жидкость-твердое тело» или «пар-твердое тело» происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке или стенках. Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева, пар с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т. п. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсация проводятся в вакууме, в потоке инертного газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. Например, в атмосфере гелия частицы имеют меньший размер, чем в атмосфере более тяжелого газа - аргона. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, А1 с размером частиц менее 100 нм. Преимущества, недостатки и опасности, связанные с реализацией подобных методов будут рассмотрены ниже на примере метода электрического взрыва проволоки.

Также широко распространен способ измельчения материалов механическим путем, в котором используют шаровые, планетарные, центробежные, вибрационные мельницы, а также гироскопические устройства, аттриторы и симолойеры . ООО «Техника и Технология Дезинтеграции» производит тонкодисперсные порошки, а также нанопорошки с использованием промышленных планетарных мельниц. Данная технология позволяет достигать производительности от 10 кг/ч до 1 т/ч, характеризуется низкой себестоимостью и высокой чистотой продукта, контролируемыми свойствами частиц .

Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы, при этом степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена размер частиц составляет порядка 5 нм, для железа--10-20 нм. Достоинством данного метода является получение нанопорошков легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсно-упрочненных композитов (размер частиц ~5-15 нм).

Метод прост в реализации, позволяет получать материал в большом количестве. Удобно еще и то, что для механических способов измельчения подходят сравнительно простые установки и технологии, можно измельчать различные материалы и получать порошки сплавов. К недостаткам же относят широкое распределение частиц по размеру, а также загрязнение продукта материалами истирающих частей механизмов.

Среди всех перечисленных методов использование измельчителей предполагает слив наноматериалов в канализацию после очистки применяемых устройств, а в случае ручной чистки частей этого оборудования персонал находится в непосредственном контакте с наночастицами.

• Лазерная абляция - метод удаления вещества с поверхностилазерным импульсом.
• Аттриторы и симолойеры - высокоэнергетические измельчи-тельные аппараты с неподвижным корпусом (барабаном с мешалками, придающих движение шарам в нем). Аттриторыимеют вертикальное расположение барабана, симолойеры -горизонтальное. Измельчение размалываемого материала размалывающими шарами в отличие от других типов измельчающих устройств происходит главным образом не за счетудара, а по механизму истирания.

К настоящему времени разработано большое количество методов и способов получения наноматериалов. Это обусловлено разнообразием состава и свойств наноматериалов, с одной стороны, а с другой – позволяет расширить ассортимент данного класса веществ, создавать новые и, уникальные образцы. Формирование наноразмерных структур может происходить в ходе таких процессов, как фазовые превращения, химическое взаимодействие, рекристаллизация, аморфизация, высокие механические нагрузки, биологический синтез. Как правило, формирование наноматериалов возможно при наличии существенных отклонений от равновесных условий существования вещества, что требует создания специальных условий и, зачастую, сложного и прецизионного оборудования. Совершенствование ранее известных и разработка новых методов получения наноматериалов определило основные требования, которым они должны соответствовать, а именно:

· метод должен обеспечивать получение материала контролируемого состава с воспроизводимыми свойствами;

· метод должен обеспечивать временную стабильность наноматериалов, т.е. в первую очередь защиту поверхности частиц от самопроизвольного окисления и спекания в процессе изготовления;

· метод должен иметь высокую производительность и экономичность;

· метод должен обеспечивать получение наноматериалов с определенным размером частиц или зерен, причем их распределение по размерам должно быть, при необходимости, достаточно узким.

Следует отметить, что в настоящее время не существует метода, отвечающего в полной мере всей совокупности требований. В зависимости от способа получения такие характеристики наноматериалов, как средний размер и форма частиц, их гранулометрический состав, величина удельной поверхности, содержание в них примесей и др., могут колебаться в весьма широких пределах. Например, нанопорошки в зависимости от метода и условий изготовления могут иметь сферическую, хлопьевидную, игольчатую или губчатую форму; аморфную или мелкокристаллическую структуру. Методы получения наноматериалов делятся на механические, физические, химические и биологические. Т.е. в основе данной классификации лежит природа процесса синтеза наноматериалов. В основе механических методов получения лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: трения, давления, прессования, вибрации, кавитационные процессы и т.п. Физические методы получения основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, резком охлаждении или нагреве, распылении расплава и т.п. К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых являются: электролиз, восстановление, термическое разложение. Биологические методы получения основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах. Методы механического измельчения применительно к наноматериалам часто называют механосинтезом. Основой механосинтеза является механическая обработка твёрдых веществ. Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, т.е. возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Механическое воздействие является также и локальным, так как происходит не во всей массе твёрдого вещества, а там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Благодаря импульсности и локальности в небольших областях материала в течение короткого времени сосредотачиваются большие нагрузки. Это приводит к возникновению в материале дефектов, напряжений, полос сдвига, деформаций, трещин. В результате происходит измельчение вещества, ускоряется массоперенос и перемешивание компонентов, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута более высокая взаимная растворимость некоторых элементов в твёрдом состоянии, чем возможна в равновесных условиях. Размол проводится в шаровых, планетарных, вибрационных, вихревых, гироскопических, струйных мельницах, аттриторах. Измельчение в этих устройствах происходит в результате ударов и истирания. Разновидностью метода механического измельчения является механохимический способ. При тонком измельчении смеси различных компонентов между ними ускоряется взаимодействие. Кроме того, возможно протекание химических реакций, которые при контакте, не сопровождающемся измельчением, вообще не происходят при таких температурах. Эти реакции называются механохимическими. С целью формирования наноструктуры в объемных материалах используют специальные механические схемы деформирования, которые позволяют достичь больших искажений структуры образцов при относительно низких температурах. Соответственно, к интенсивной пластической деформации относятся следующие методы: – кручение под высоким давлением; – равноканальное угловое прессование (РКУ–прессование); – метод всесторонней ковки; – равноканальная угловая вытяжка (РКУ–вытяжка); – метод «песочных часов»; – метод интенсивного трения скольжением. В настоящее время большинство результатов получено первыми двумя методами. В последнее время разрабатываются методы получения наноматериалов с использованием механического воздействия различных сред. К этим способам относятся кавитационно–гидродинамический, вибрационный способы, способ ударной волны, измельчение ультразвуком и детонационный синтез. Кавитационно–гидродинамический метод служит для получения суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах. Кавитация – от лат. слова «пустота» – образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. В ходе процесса кавитационные эффекты, вызванные образованием и разрушением парогазовых микропузырьков в жидкости в течение 10–3 – 10–5 с при давлениях порядка 100 – 1000 МПа, приводят к разогреву не только жидкостей, но и твёрдых тел. Это воздействие вызывает измельчение частиц твёрдого вещества. Измельчение ультразвуком также основано на расклинивающем действии кавитационных ударов. В основе вибрационного метода получения наноматериалов лежит резонансная природа эффектов и явлений, которые обеспечивают минимальные энергозатраты при проведении процессов и высокую степень гомогенизации многофазных сред. Принцип действия заключается в том, что какой–либо сосуд подвергается вибрационному воздействию с определённой частотой и амплитудой. Наночастицы алмаза можно получать детонационным синтезом. В способе используется энергия взрыва, при этом достигается давление в сотни тысяч атмосфер и температуры до нескольких тысяч градусов. Эти условия соответствуют области термодинамической устойчивости фазы алмаза. К физическим методам получения УД материалов относятся методы распыления, процессы испарения–конденсации, вакуум–сублимационная технология, методы превращений в твёрдом состоянии. Метод распыления струи расплава жидкостью или газом заключается в том, что тонкая струя жидкого материала подается в камеру, где разбивается в мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей жидкости. В качестве газов в этом методе используют аргон или азот; в качестве жидкостей – воду, спирты, ацетон, ацетальдегид. Формирование наноструктур возможно способом закалки из жидкого состояния или спиннингованием. Способ состоит в получении тонких лент с помощью быстрого (не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана. Физические методы. Методы испарения–конденсации основаны на получении порошков в результате фазового перехода пар – твёрдое тело или пар – жидкость – твёрдое тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается. Нагрев испаряемого материала может осуществляться различными способами: резистивным, лазерным, плазменным, электрической дугой, индукционным, ионным. Процесс испарения–конденсации можно проводить в вакууме или среде нейтрального газа. Электрический взрыв проводников проводят в аргоне или гелии при давлении 0,1 – 60 МПа. В этом методе тонкие проволочки металла диаметром 0,1 – 1 мм помещают в камеру и импульсно подают к ним ток большой силы. Продолжительность импульса 10–5 – 10–7 с, плотность тока 104 – 106 А/мм 2 . При этом проволочки мгновенно разогреваются и взрываются. Образование частиц происходит в свободном полёте. Вакуум–сублимационная технология получения наноматериалов включает три основные стадии. На первой стадии готовится исходный раствор обрабатываемого вещества или нескольких веществ. Вторая стадия – замораживания раствора – имеет целью зафиксировать равномерное пространственное распределение компонентов, присущее жидкости для получения минимально возможного размера кристаллитов в твёрдой фазе. Третья стадия – удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путём его возгонки. Существует ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется в твёрдом веществе без изменения агрегатного состояния. Одним из способов получения массивных наноматериалов является способ контролируемой кристаллизации из аморфного состояния. Метод предполагает получение аморфного материала закалкой из жидкого состояния, а затем в условиях контролируемого нагрева проводится кристаллизация вещества. В настоящее время наиболее распространенным методом получения углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под высоким давлением. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%. Химические методы получения наноразмерных материалов можно разделить на группы, в одну из которых можно отнести методы, где наноматериал получают по той или иной химической реакции, в которых участвуют определённые классы веществ. В другую можно отнести различные варианты электрохимических реакций. Метод осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора возможно создание оптимальных для получения наноматериалов условий осаждения, при которых повышаются скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид. Затем продукт прокаливают и, при необходимости, восстанавливают. Получаемые нанопорошки металлов имеют размер частиц от 10 до 150 нм. Форма отдельных частиц обычно близка к сферической. Однако, этим методом, варьируя параметры процесса осаждения, можно получать порошки игольчатой, чешуйчатой, неправильной формы. Золь–гельный метод первоначально был разработан для получения порошка железа. Он сочетает процесс химической очистки с процессом восстановления и основан на осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде геля, получаемого с помощью модификаторов (полисахаридов), с последующим их восстановлением. В частности, содержание Fe в порошке составляет 98,5 – 99,5 %. В качестве сырья можно использовать соли железа, а также отходы металлургического производства: лом металлов или отработанный травильный раствор. Благодаря использованию вторичного сырья, метод обеспечивает возможность производства чистого и дешёвого железа. Этим методом можно получать и другие классы материалов в наносостоянии: оксидную керамику, сплавы, соли металлов и др. Восстановление оксидов и других твердых соединений металлов является одним из наиболее распространенных и экономичных способов. В качестве восстановителей используются газы – водород, монооксид углерода, конвертированный природный газ, твёрдые восстановители – углерод (кокс, сажа), металлы (натрий, калий), гидриды металлов. Исходным сырьем могут быть оксиды, различные химические соединения металлов, руды и концентраты после соответствующей подготовки (обогащение, удаление примесей и т.п.), отходы и побочные продукты металлургического производства. На размер и форму получаемого порошка оказывают влияние состав и свойства исходного материала, восстановителя, а также температура и время восстановления. Сущность способа химического восстановления металлов из растворов заключается в восстановлении ионов металла из водных растворов их солей различными восстановителями: Н2, СО, гидразин, гипофосфит, формальдегид и др. В методе газофазных химических реакций синтез наноматериалов осуществляется за счёт химического взаимодействия, протекающего в атмосфере паров легколетучих соединений. Нанопорошки изготавливают также с помощью процессов термической диссоциации или пиролиза. Разложению подвергаются соли низкомолекулярных органических кислот: формиаты, оксалаты, ацетаты металлов, а также карбонаты и карбонилы металлов. Температурный интервал диссоциации составляет 200 – 400 о С. Метод электроосаждения заключаются в осаждении металлического порошка из водных растворов солей при пропускании постоянного тока. Методом электролиза получают примерно 30 металлов. Они имеют высокую чистоту, поскольку в ходе электролиза происходит рафинирование. Осаждающиеся на катоде металлы в зависимости от условий электролиза могут получаться в виде порошка или губки, дендритов, которые легко поддаются механическому измельчению. Такие порошки хорошо прессуются, что важно при производстве изделий. Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Как оказалось, природа использует материалы наноразмеров миллионы лет. Например, во многих случаях живые системы (некоторые бактерии, простейшие организмы и млекопитающие) производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров. Было установлено, что биологические наноматериалы отличаются от других, поскольку их свойства вырабатывались эволюционным путём в течение длительного времени. В процессе биоминерализации действуют механизмы тонкого биологического контроля, в результате чего производятся материалы с чётко определёнными характеристиками. Это обеспечило высокий уровень оптимизации их свойств по сравнению со многими синтетическими наноразмерными материалами. Живые организмы могут быть использованы как прямой источник наноматериалов, свойства которых могут быть изменены путём варьирования биологических условий синтеза или при переработке после извлечения. Наноматериалы, полученные биологическими методами, могут быть исходным материалом для некоторых стандартных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологичеких процессов. Пока ещё работ в этой области немного, но уже есть ряд примеров, которые показывают, что в этом направлении существует значительный потенциал для будущих достижений. В настоящее время наноматериалы могут быть получены из ряда биологических объектов, а именно:

1) ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо;

2) магнетотактических бактерий;

3) псевдозубов некоторых моллюсков;

4) с помощью микроорганизмов путём извлечения некоторых металлов из природных соединений.

Ферритины – это класс белков, обеспечивающих для живых организмов возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера. Возможно также получение нанометаллов с помощью микроорганизмов. Процессы использования микроорганизмов можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся процессы, нашедшие применение в промышленности. Сюда входят: бактериальное выщелачивание меди из сульфидных материалов, бактериальное выщелачивание урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота. В некоторых странах в настоящее время до 5 % меди, большое количество урана и цинка получают микробиологическими методами. Ко второй группе относятся микробиологические процессы, достаточно хорошо изученные в лабораторных условиях, но не доведённые до промышленного использования. Сюда относятся процессы извлечения марганца, висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. Как оказалось, с помощью микроорганизмов можно вскрывать тонко вкраплённое золото в арсенопиритных концентратах. Золото, которое относится к трудно окисляемым металлам, под воздействием некоторых бактерий образует соединения, и за счёт этого может быть извлечено из руд. К третьей группе относятся теоретически возможные процессы, требующие дополнительного изучения. Это процессы получения никеля, молибдена, титана, таллия. Считается, что в определённых условиях применение микроорганизмов может быть использовано при переработке бедных руд, отвалов, «хвостов» обогатительных фабрик, шлаков.

Методы получения нанокристаллических материалов:

1. Газофазный синтез наночастиц.

2. Плазмохимический синтез.

3. Осаждение из коллоидных растворов.

4. Методы механосинтеза.

5. Детонационный синтез наночастиц.

6. Высокоскоростное охлаждение.

7. Способы получения больших степеней деформации.

8. Кристаллизация стеклообразных структур.

9. Термическое разложение и восстановление.

Осаждение из газовой и жидкой фазы. Быстрое затвердевание из расплава. Интенсивные пластические деформации. Рекристаллизация из аморфного состояния. Компактирование наноматериалов. Преимущества и недостатки различных методик.

Газофазный синтез наночастиц

Отдельные наночастицы в газофазном синтезе получают в процессе испарения и последующей конденсации материала в среде инертного газа.

На этапе испарения может применяться нагрев испаряемого материала токами высокой частоты, электродуговым разрядом, лазерным или электронным пучком, пропусканием тока, а также радиационный нагрев.

Конденсация образовавшегося пара возникает при его столкновении с молекулами инертного газа, со стенками реакционной камеры, а также за счет адиабатического расширения при попадании в камеру большого объема или использования сопла Лаваля

Газофазный синтез позволяет получать частицы размером от 2 до нескольких сот нанометров

Форма нанокластеров при размере менее 20 нм близка к сферической, при больших размерах приобретает огранку. Распределение нанокластеров по размерам подчиняется логарифмически нормальному закону.

Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой плёнкой.

Размер и расположение области конденсации зависит от давления инертного газа в камере. При большом давлении область конденсации сосредоточена вблизи испарителя, при уменьшении давления внешняя граница находится за пределами реакционной камеры.

Использование более тяжелых молекул инертного газа приводит к увеличению нанокластеров.

При образовании внутри объема камеры формируются нанокластеры округлой формы, а на стенках, как правило, нанокластеры с огранкой. При одинаковых условиях испарения и конденсации материалы, имеющие более высокую температуру плавления, образуют частицы меньшего размера.

Если в камере находится более одного элемента, то возможно синтезировать соединения, причем придавать частицам различную форму.

Одна из установок для левитационноструйного, газофазного синтеза (рис.) представляет собой колонну, в верхней части которой происходит испарение с поверхности жидкой капли на конце проволоки.

Рис. 1.1. Левитационноструйная установка для получения высокодисперсных металлических порошков: 1 - испаритель, 2 - капля, 3 индуктор, 4 - аэрозоль, 5 - холодильник, 6 - фильтр, 7 - контейнер, 8 -насос, 9 - механизм подачи проволоки

Плавление проволоки достигается высокочастотным электромагнитным полем индуктора. Распыленный материал увлекается потоком инертного газа в среднюю часть колонны, являющуюся реакционной камерой. Сталкиваясь с молекулами инертного газа, а также со стенками камеры, испарившиеся атомы тормозятся с образованием нанокластеров. Увеличение скорости газового потока уменьшает средний размер частиц и сужает распределение частиц по размеру

Нанокластеры, пройдя фильтр, собираются в контейнере.

На установке получают порошки с размером от 5 до 200 нм.

Более мелкие нанокластеры можно получить, используя магнитный или времяпролетный массанализатор.

Принцип работы магнитного массспектрометра основан на силе Лоренца F, действующей на положительный заряд q, движущиеся со скоростью v в магнитном поле с индукцией B, перпендикулярно магнитным силовым линиям.

Известно, что в данном случае частица массы m с зарядом q, будет двигаться по окружности радиуса R

Определив, таким образом, массу частицы m, можно оценить ее поперечный размер d, зная ее плотность r и форму

Массспектрометр (рис.) состоит из источника ионизированных частиц, массанализатора и коллектора частиц.

Рис. Массанализатор

В источнике происходит:

ионизация частиц за счет бомбардировки электронным пучком 1,

ускорение частиц электрическим полем с разностью потенциалов U для придания постоянной скорости v, которая находится исходя из равенства потенциальной (U*q) и кинетической (mv 2 /2) энергий частицы.

фокусировка магнитными линзами 2.

Частицы с одинаковым зарядом q, летящие в вакууме со скоростью v, попадают в магнитное поле B массанализатора, где происходит их селекция в зависимости от массы m. Покидая массанализатор, частицы долетают до детектора в коллекторе ионов. В щель коллектора попадают частицы с определенной массой m. Для того, чтобы регистрировать и собирать частицы различных размеров можно изменять величины B или U, управляя траекторией частиц.

Во времяпролетном анализаторе ионизированные пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением около 1000-1500 Па, разгоняя до определенной скорости v в электрическом поле с разностью потенциалов U, затем впускают в вакуумную камеру (~ 10 5 Па), где размер кластера устанавливается через его массу по времени пролета в тормозящем электрическом поле E.

Для синтеза алмаза создаётся газовая фаза, например, CO 2 , пересыщенная по содержанию углерода. В результате на границе раздела твёрдое тело-газ возникает конденсация углерода из газовой фазы и образование зародышей алмаза. Синтез из газовой фазы ведут в метастабильных для алмаза условиях: при давлении от нескольких Па до нескольких сотен ГПа и температуре 870-1070 К. Благодаря малой скорости роста (~ 100 нм/час) удаётся получать наноразмерные алмазные частицы. Осаждение алмазных наночастиц нашло наибольшее применение для создания алмазных и алмазоподобных плёнок и покрытий...

Наночастицы серебра, лития и меди, осажденные на стекле, были получены испарением металлов в инертной атмосфере при давлении 0,01 - 0,13 Па. Нанокристаллические оксиды Al 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 получали испарением оксидных заготовок в атмосфере гелия, магнетронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллов иттрия.

Одним из наиболее эффективных методов нанесения пленок в планарной технологии является метод магнетронного распыления материалов . Этот метод является разновидностью ионно-плазменного распыления. Распыление материала в этих системах происходит за счет бомбардировки поверхности мишени ионами рабочего газа. Скорость распыления в магнетронной системе в 50 - 100 раз выше по сравнению с обычным ионно-плазменным распылением. Высокая скорость распыления материала в магнетронной системе распыления определяется высокой плотностью ионного тока на мишень. Высокая плотность ионного тока достигается за счет локализации плазмы у поверхности мишени с помощью сильного поперечного магнитного поля.

Рис. 1.1. Схема магнетронной системы распыления:

1 - мишень; 2 - магнитная система; 3 - зона распыления; 4 - магнитные силовые линии; 5 - поток распыляемого вещества; 6 - подложка; 7 - подложкодержатель.

Схема магнетронной системы распыления показана на рисунке 1.1. Основными элементами системы являются мишень 1 и магнитная система 2. Магнитные силовые линии 4 замкнуты между полюсами магнитной системы. Между мишенью 1 и подложкодержателем 7 прикладывается электрическое поле и возбуждается аномальный тлеющий разряд. Замкнутое магнитное поле у поверхности мишени локализует разряд вблизи этой поверхности. Положительные ионы из плазмы аномального тлеющего разряда ускоряются электрическим полем и бомбардируют мишень (катод). Под действием ионной бомбардировки происходит распыление мишени. Электроны, эмитированные с катода под действием ионной бомбардировки, попадают в область скрещенных электрического и магнитного полей и оказываются в ловушке. Траектории движения электронов в ловушке близки к циклоидальным. Эффективность ионизации и плотность плазмы в этой области значительно увеличивается. Это приводит к повышению концентрации ионов у поверхности мишени, увеличению интенсивности ионной бомбардировки мишени и к значительному росту скорости распыления мишени.

Нанопорошки нитридов переходных металлов формировали при электроннолучевом нагреве и последующем испарении в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па.

Наночастицы карбидов, оксидов и нитридов получают также с помощью импульсного лазерного нагрева металлов в разреженной атмосфере газов-реагентов: метана (карбиды), кислорода (оксиды), азота или аммиака (нитриды). В атмосфере инертного газа (Не или Аг) и газареагента (О 2 , N 2 , NH 3 , СH 4) формируют смеси нанокластерных оксидов различных металлов, а также оксиднонитридные или карбиднонитридные смеси.

Состав и размер наночастиц регулируется давлением и составом газов, мощностью лазерного импульса, температурной разнице между испаряемой мишенью и поверхностью осаждения.

В установке для получения керамических нанопорошков из металлоорганических прекурсоров (рис.) испарителем является трубчатый реактор, в котором прекурсор (промежуточный продукт реакции) смешивается с несущим инертным газом и разлагается. Образующийся непрерывный поток кластеров или наночастиц попадает из реактора в рабочую камеру и конденсируется на холодном вращающемся цилиндре. Образование нанокластеров обеспечивается малой концентрацией прекурсора в инертном газе, быстрым расширением и охлаждением газового потока при выходе из реактора в рабочую камеру, низким давлением в рабочей камере.

Рис.. Схема аппаратуры для получения нанокристаллических керамических порошков методом конденсации паров (CVC) с использованием металлоорганических прекурсоров как источника конденсируемого пара

Плазмохимический синтез

На первом этапе плазмохимического синтеза происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных под действием электрической дуги, СВЧ поля в плазменных реакторах.

На втором этапе в результате охлаждения выделяются наночастицы.

Плазмохимический синтез используется для получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов.

Плазмохимический синтез целесообразно осуществлять высокой скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из наночастиц газовой фазы; благодаря чему уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется объединение частиц при столкновении.

В качестве исходного сырья применяют химические элементы и их соединения, в частности, галогениды. При этом синтезе используется азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая низкотемпературная плазма дугового, тлеющего, высоко или сверхвысокочастотного разрядов (40008000 К).

Получаемые частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 200 нм и более. Недостатки плазмохимического синтеза (большой разброс размеров частиц, высокое содержание примесей) компенсируется большой производительностью процесса и большим разнообразием составов порошков: (нитриды (титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния), карбиды (титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния), оксиды (магния, иттрия и алюминия).

Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной СВЧплазме. С помощью плазмохимического синтеза поучают также многокомпонентные субмикрокристаллические порошки, представляющие собой смеси карбидов и нитридов, нитридов и боридов, нитридов разных элементов и т. д.

Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путём испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме.

Плазмохимический метод используется и для получения порошков металлов. Например, субмикрокристаллические порошки меди с размером частиц менее 100 нм и сравнительно узким распределением частиц по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.

Газофазный синтез

Газофазный синтез является одной из разновидностей плазмохимического синтеза, в котором нагрев, испарение и протекание газофазных реакций исходного сырья осуществляется лазерным пучком.

Лазерный нагрев обеспечивает образование однородных по размерам и составу наночастиц.

Частицы кремния диаметром 50 ± ±20нм получают из газообразного SiH 4 с помощью СО 2 лазера. Зёрна порошка Si сферической формы имели и состояли из нескольких кристаллитов размером ~ 15 нм.

Порошки нитрида кремния Si 3 N 4 синтезировали из газовой смеси силана SIH 4 и аммиака NH 3 . Полученный порошок был аморфным, зёрна порошка имели сферическую форму и средний размер 17±4нм, причём распределение зёрен по размеру более узкое, чем в порошке Si (для Si 3 N 4 границы разброса по размерам зёрен от 10 до 25нм). В отличие от нанопорошка кремния зёрна Si 3 N 4 не имели внутренней структуры. Для синтеза карбида кремния SiC использовали газовые смеси силана с метаном или этиленом. Размер зёрен в полученном кристаллическом порошке SiC составлял от 18 до 26 нм, средний размер составлял 21 нм. Исследование показало, что размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом интенсивности (мощности, отнесённой к единице площади) лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газовреагентов. Зёрна нанопорошков, синтезированных с применением лазерного нагрева, отличаются узким распределением по размеру и сферической формой.

Газофазный синтез с использованием лазерного излучения для создания и поддержания плазмы, в которой происходит химическая реакция, оказался эффективным методом получения молекулярных кластеров.

Молекулярные кластеры занимают совершенно особое место среди веществ, имеющих наноструктуру. Наиболее известны среди них - новая аллотропная модификация углерода наряду с графитом и алмазом.

Методом плазмохимического газофазного синтеза были получены кластеры Ti 8 C 12 . В качестве инертного газа использовали гелий; реагентами являлись углеводороды (метан, этилен, ацетилен, пропилен и бензол) и пары титана; давление газовой смеси в реакторе составляло 93 Па. Для испарения вращающегося металлического прутка титана и создания ионизированного пучка паров металла использовали сфокусированное излучение Ndлазера с длиной волны 532 нм. В массспектрах продуктов реакции обнаруживался резкий пик, соответствующий молекуле Ti 8 C 12 . Высокая стабильность кластера Ti 8 C 12 является, повидимому, следствием особой геометрической и электронной структуры, присущей таким кластерами.

Связующие состояния кластера Ti 8 C 12 образованы комбинацией 3dорбиталей Ti и молекулярных орбиталях С 2 , а заполненный уровень с наибольшей энергией расположен между связующими и антисвязующими состояниями титана, что обеспечивает стабильность кластера.

Золь-гель технология

ЗОЛИ (лиозоли) - высокодисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Частицы дисперсной фазы золя вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды наз. мицеллами.

Они свободно и независимо друг от друга участвуют в броуновском движении и равномерно заполняют весь объем дисперсионной среды. Размер частиц лиозоля обычно лежит в пределах 10 -7 -10 -5 см. Золи с водной дисперсионной средой наз. гидрозолями, с орг. средой - органозолями. Золи делят на лиофильные и лиофобные (сильно и слабо взаимодействующие Д.Ф. с Д.С.). Строение мицеллы, напр., гидрозоля AgBr, стабилизированного КВr, можно записать с помощью хим. символов: {т пВr - (п - х) К + } хК +

ГЕЛИ - гели-дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в к-рых частицы дисперсной фазы образуют пространств. структурную сетку. Представляют собой твердообразные ("студенистые") тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью (эластичностью) и пластичностью. Типичные гели имеют коагуляционную структуру, т.е. частицы дисперсной фазы соединены в местах контакта силами межмол. взаимодействия непосредственно или через тонкую прослойку дисперсионной среды. Для них характерна способность в изотермич. условиях самопроизвольно восстанавливать свою структуру после мех. разрушения.

Золь-гель технология (гелевая технология) - технология получения материалов, включающая получение золя и перевод его в гель. Золь-гель технологии используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, и др. На первой стадии золь-гель технологии формируется химический состав продукта, который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 1 - 1000 нм. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования (вторая стадия золь-гель технологии). Для повышения стабильности структур и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхности частиц добавками поверхностно-активных веществ или путем создания в растворе пространственной структуры высокомолекулярного органического полимера. Высококонцентрированные дисперсные системы используют при производстве неорганических вяжущих веществ и различных паст. Такие системы обладают высокой пластичностью. Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. При удалении дисперсионной среды (третья стадия процесса) появляются прочные фазовые контакты. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело (ксерогель). В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокой дисперсности ксерогелей (размер частиц 10-100 нм) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геометрической формой из тугоплавких материалов.

Осаждение из коллоидных растворов

Получение золей.

Разработка методов синтеза высокодисперсных коллоидных систем началась в середине XIX в., после получения Фарадеем устойчивых золей золота (2 – 50 нм) восстановлением разбавленной соли золота жёлтым фосфором.

AuCl 3 + 3H 2 O + P ® Au + P(OH) 3 + 3HCl.

Позже разработаны классические методы синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водорода и формальдегидом.

2 HAuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2 Au + 8HCl + 3O 2 ,

2 HAuCl 4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H 2 O

Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.

Для получения золей оксидов и гидроксидов металлов используют реакции гидролиза неорганических солей металлов или авлкоксидов металлов. Например, золь гидроксида железа может быть получен по реакции:

FeCl 3 + 3H 2 O + T (90 – 100ºC) « Fe (OH) 3 + 3HCl

Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокоразвитой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц. Для получения частиц заданной дисперсности необходимо вовремя остановить рост частиц. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счёт образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счёт образования на ней комплексных соединений.

Образование мицеллярных систем.

Для получения мицеллярных систем необходимо применение ПАВ – органических веществ (синтетических и природных), обладающих ограниченной растворимостью в воде и способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Эти вещества имеют дифильное строение: молекула или ион ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную группу той или иной природы. Гидрофобная часть представляет углеводородный радикал (C n H 2 n+1 , С n H 2 n–1 , С n H 2 n+1 , C 6 H 4 и другие), содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. Вода при комнатной температуре является структурированной жидкостью, имеет ближний порядок (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определённой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно мицелл. Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл.

При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (Рис), различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы можно рассматривать как одномерные, двумерные и объёмные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n ) могут изменяться от десятков до нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры мицелл.

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой полярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при определённой концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной.

Рисунок 1. Структуры, возникающие в растворах ПАВ.

1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе.

Образование микроэмульсий

Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. При смешивании таких жидкостей капли одной из них, стабилизированные межфазной плёнкой ПАВ и соПАВ, в качестве которой используются низкомолекулярные спирты, распределяются в другой. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо путём самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в процессе солюбилизации, как было отмечено выше. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может составлять 10 – 5 мДж. м – 2 для ионных ПАВ и 10 – 4 мДж. м – 2 для неионогенных ПАВ. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур (бислойных, цилиндрических, сферических мицелл). В процессе мицеллообразования помимо жидких изотропных мицеллярных фаз образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы, например слоистые смектические и гексагональные фазы, состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, то есть микроэмульсии обладают внутренней микроструктурой, которая в настоящее время интенсивно исследуется различными методами. В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоставимо, возможно образование биконтинуальных систем.

Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоёв, образованных поверхностноактивными веществами. Поскольку микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсальной средой для проведения многих химических синтезов, в том числе и для получения твёрдых наночастиц.

Образование твёрдых частиц в микроэмульсиях

В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоёв ПАВ и гибкостью межфазной поверхности (последнее обстоятельство является чрезвычайно важным при проведении химических реакций в таких системах)

Рис. Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе.

Обратные микроэмульсионные системы часто используются для получения твёрдых наночастиц. С этой целью смешиваются две идентичные микроэмульсионные системы в/м, водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С (рис). Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.

Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H 2 S) через эмульсию. Именно таким способом (восстановлением соли соответствующего металла или гидразином) впервые были получены получены монодисперсные металлические частицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 – 5 нм) . Аналогичный метод был использован для синтеза биметаллических наночастиц платины и палладия.

В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных системах широко применяются для синтеза металлических наночастиц, полупроводников, карбонатов и сульфатов бария, кальция, стронция монодисперсных частиц SiO 2 , высокотемпературной керамики.

Несмотря на то, что механизм образования наночастиц окончательно не установлен, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание реакции. На размер капель дисперсной фазы оказывает также влияние природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсионной системы. Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии.

Следует также отметить использование микроэмульсионных систем для получения органических соединений, что является важным при создании новых лекарственных форм

Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение ассиметричных частиц (нити, диски, эллипсоиды) и точный контроль за их формой. Проведение синтеза в обратных микроэмульсионных системах позволило получить нановолокна BaCO 3 а также ассиметричные наночастицы различных веществ с необычными магнитными свойствами.

Большой интерес представляет синтез нанокомпозитов, состоящих из частиц одного материала (размер частиц 50 – 100 нм), покрытых тонким слоем другого материала.

Получение моно- и полимолекулярных слоёв.

Поверхностноактивные вещества способны образовывать мономолекулярные плёнки на различных поверхностях раздела фаз: вода – воздух; твёрдое тело – жидкость; жидкость – жидкость. Такие плёнки можно рассматривать как двумерные наносистемы. Монослои ПАВ на поверхности раздела вода – воздух впервые были исследованы Ленгмюром, который разработал экспериментальный метод изучения таких плёнок (весы Ленгмюра).

Мономолекулярные плёнки на поверхности жидкости могут находиться в различных состояниях: газообразном, жидком и твёрдом. Эти состояния характеризуются разной энергией взаимодействия между молекулами ПАВ.

При определённых условиях (рН, температура) на поверхности раздела вода – воздух самопроизвольно образуются структуры с высокой степенью порядка, в которых молекулы (или ионы) ПАВ располагаются таким образом, что полярная группа находится в растворе, а углеводородный радикал ориентирован в воздух под небольшим углом к межфазной поверхности. Процессы самоорганизации в плёнке обусловлены наличием дифильности у молекул ПАВ и могут быть проанализированы с точки зрения взаимодействия полярной группы с водной подложкой и взаимодействием углеводородных радикалов между собой.

Значительный интерес представляют химические реакции, протекающие в мономолекулярных плёнках. Меняя поверхностное давление, можно контролировать ориентацию молекул в поверхностном слое и тем самым специфически воздействовать на протекание реакций. Так, плёнки Ленгмюра – Блоджетт используют для получения твёрдых твёрдых наночастиц разной природы непосредственно в процессе химической реакции или фотохимического восстановления солей металлов. Подобные процессы имеют место и в биологических системах.

Плёнки, осаждённые на поверхности твёрдых тел, могут образовывать как моно-, так и полислои. Например, если стеклянную пластинку, расположенную вертикально, вытягивать из воды через монослой стеарата бария, находящийся на поверхности воды, то пластинка покрывается слоем ПАВ, в котором углеводородные радикалы ориентированы наружу. В результате поверхность такой пластинки становится гидрофобной. На неё можно наносить следующий слой. Последовательным нанесением слоёв можно получать гидрофильные или гидрофобные поверхности. Плёнки, построенные из одинаково ориентированных слоёв называют Xплёнками, а из противоположно ориентированных – Yплёнками. Таким образом можно получать полислойные покрытия, толщина которых лежит в пределах нанометровых размеров.

Строение и форма ультрадисперсных частиц.

Вопросы, касающиеся механизмов образования и строения наноразмерных частиц, относятся к числу наиболее важных и принципиальных вопросов коллоидной химии. Действительно, ультрадисперсные частицы – это своего рода «элементарные частицы» коллоидной химии. Переход от простого качественного определения самого понятия дисперсных частиц к определению их количественных параметров и соотношений требует детального выяснения структуры ультрадисперсных частиц в различных коллоидных системах – золях, мицеллярных растворах, микроэмульсиях, гелях и так далее.

Ранняя концепция строения твёрдых ультрадисперсных частиц была основана на предположении о том, что их структура аналогична структуре макрофазы того же вещества. Однако дальнейшее изучение процесса зарождения и роста новой фазы показало, что в зависимости от условий кристаллизации (величины пересыщения или переохлаждения, наличия примесей и ряда других причин) из растворов могут образовываться как аморфные, так и кристаллические ультрадисперсные частицы. Ещё Веймарном было обнаружено, что форма образующихся при кристаллизации из раствора частиц BaSO 4 зависит от степени пересыщения раствора. Так, им были получены высокодисперсные золи, хлопьевидные структуры, хорошо огранённые микрокристаллы и кристаллы иглоподобной формы. Важную роль играет и температура, при которой проводится синтез наночастиц. Например, наночастицы диоксида титана, полученные зольгель методом, при низкой температуре имеют вид стержней, а при высокой – бипирамидальных кристаллов. Ещё одним подтверждением разнообразия форм наночастиц служит образование дендритов при кристаллизации из расплавов и растворов.

Разнообразие форм связано с тем, что процессы образования новой фазы (процессы самоорганизации) протекают в сугубо неравновесных условиях, причём степень совершенства структуры зависит от того, насколько условия проведения кристаллизации отклоняются от равновесных. Например, при синтезе алмаза из плотной газовой фазы и плазмы более совершенная структура образуется в более неравновесных условиях.

Сильное влияние на процесс кристаллизации могут оказывать ПАВ, присутствующие в растворе. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение наночастиц по размерам, а также форму кристаллов. Все эти эффекты связаны с избирательной адсорбцией молекул или ионов ПАВ на различных гранях образующихся кристаллов и, как следствие, с замедлением роста одних граней по сравнению с другими. Кроме того, природа ПАВ оказывает влияние и на полиморфизм образующихся соединений.

Важной особенностью процессов кристаллизации, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма не может быть описана методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а следовательно, и высоких значениях движущей силы процесса кристаллизации, неустойчивость границы раздела фаз приводит, как правило, к формированию фрактальных структур.

Интересными представляются результаты работ, в которых показано, что при совместной кристаллизации галогенидов аммония и иодида цезия из высокопересыщенных паров сначала образуются высокодисперсные первичные монокристаллы. Благодаря развитой межфазной поверхности образовавшаяся дисперсная система обладает большим избытком энергии, поэтому в ней протекают процессы агрегирования, сопровождающиеся срастанием исходных монокристаллических частиц приблизительно равных размеров. В результате такого агрегирования образуются псевдомонокристаллы.

Ограничения в использовании наноматериалов

Оказалось, что материалы с наноразмерным зерном отличаются хрупкостью. Важным ограничением для использования наноструктурных конструкционных материалов является их склонность к межкристаллитной коррозии из-за очень большой объемной доли границ зерен. В связи с этим они не могут быть рекомендованы для работы в условиях способствующих такой коррозии. Другим важным ограничением является нестабильность структуры наноматериалов, а, следовательно, нестабильность их физико-химических и физико-механических свойств. Так при термических, радиационных, деформационных и т.п. воздействиях неизбежны релаксационные, сегрегационные и гомогенизационные процессы. При формовании изделий из нанопорошков достаточно остро встает также проблема комкования (слипания наночастиц) в агломераты, что может осложнить получение материалов с заданной структурой и распределением компонентов.

Следует отметить, что на коммерческом рынке в настоящее время

наиболее широко представлены такие наноматериалы, как нанопорошки

металлов и сплавов, нанопорошки оксидов (кремния, железа, сурьмы, алюминия, титана), нанопорошки ряда карбидов, углеродные нановолокна, фуллереновые материалы.

Нанодисперсные объекты получают в виде золя, геля, концентрированно дисперсии или порошка, тонкой пленки, нанопористого тела. Диапазон методов их получения чрезвычайно широк. Существующие методы получения нанообъектов классифицируют по следующим признакам:

Стратегия синтеза: получение может быть основано либо на процессе диспергирования либо на процессе конденсации - в зарубежной литературе эти методы делятся на две груп­пы: «top-down» - «сверху вниз», т.е. уменьшение размеров, измель­чение, и «bottom-uр» - «снизу вверх», т.е. создание наноструктур из более мелких исходных компонентов, точнее из атомов и моле­кул (наглядно оба подхода иллюстрирует рис. 2.2);

Природа процесса синтеза (физическая, химическая или биологическая);

Исполььзуемые в процессе синтеза источники энергии (лазер, плазма, нагревание, замораживание, механическая, гидротермальная, горение и т.д.);

Среда, в которой формируются наночастицы или нанокристаллы (НК) (газ, жидкость или твердоетело).

Выбор той или иной технологии определяется рядом факторов, к числу которых относятся физко-химические свойства получаемых частиц, производительность, энергоемкость процесса, экологичность и т.д.

Основные методы получения наноматериалов можно разделить на ряд технологических групп (рис. 2.3): методы на основе порошковой

металлургии, методы, в основе которых лежит получение аморфных прекурсоров, поверхностные технологии (создание покрытий и модифицированных слоев с наноструктурой), методы, основанные на использовании интенсивной пластической деформации, и комплексные методы, использующие последовательно или параллельно несколько разных технолгий.